鈦合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)， 在海洋船舶、深海潛艇、航空航天等科技核心領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮?。但鈦合金自身硬度較低、摩擦因數(shù)高，有較高的粘著磨損、磨粒磨損和微動(dòng)磨損傾向， 極大程度上限制了其作為摩擦部件的應(yīng)用。為了改善鈦合金的摩擦學(xué)性能，通常需要對(duì)其進(jìn)行表面改性，常用的處理方法包括微弧氧化、激光熔覆、磁控濺射、溶膠凝膠、電鍍等。其中，微弧氧化技術(shù)具有環(huán)保、高自動(dòng)化程度等優(yōu)點(diǎn)，在外加電源的作用下，短時(shí)間內(nèi)即可在閥金屬表面原位形成厚度適中、附著力強(qiáng)且具有較高硬度的陶瓷氧化膜。該膜層 既可以單獨(dú)使用來(lái)大幅提升基材的耐磨性，又能很好地兼容多種后處理方式，為后續(xù)涂層提供良好的承載能力，以適用于重載或高速等更苛刻的服役工況。因此，微弧氧化被認(rèn)為是提高鈦合金耐磨性的理想表面處理方法，也是近年來(lái)科研工作者們的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)階段，針對(duì)鈦合金微弧氧化膜減摩、耐磨性能的優(yōu)化主要集中在以下三個(gè)方面：電解液、電參數(shù)及復(fù)合處理。本文將結(jié)合國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀對(duì)上述內(nèi)容進(jìn)行概述。

　　01、電解液的影響

　　電解液是微弧氧化技術(shù)中最核心的工藝參數(shù)，也是決定氧化膜性能的關(guān)鍵。不同電解液體系中，鈦合金表面微弧氧化膜的成膜機(jī)制有所區(qū)別，所制備的微弧氧化膜在化學(xué)成分及自身結(jié)構(gòu)上存在差異，進(jìn)而也會(huì)影響其摩擦學(xué)性能。通常來(lái)講，膜層的硬度與其摩擦學(xué)性能密切相關(guān)，高硬度的膜層往往具有更優(yōu)秀的抗磨損性能。鈦合金參與氧化成膜反應(yīng)的主要成分為金紅石型和銳鈦礦型晶態(tài) TiO2，兩者硬度均小于 600HV，與鈦合金自身硬度（400HV 左右）相比， 提升并不明顯。因此，若想進(jìn)一步改善膜層的耐磨性，需要電解液提供其他成膜組分。常見(jiàn)的氧化液包括硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系及復(fù)合體系等。其中，硅酸鹽應(yīng)用最為廣泛，因?yàn)?SiO3 2–具有極強(qiáng)的吸附能力，氧化過(guò)程中極易吸附在鈦基材表面形成雜質(zhì)放電中心，一方面可以在較寬的溫度和電流范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定成膜；另一方面，由于大量膠體狀二氧化硅的沉積，使膜層相對(duì)更厚，最高可達(dá) 90 μm。但單一的 SiO3 2– 不易起弧，且以非晶 SiO2 為主要成分的氧化膜，其硬度普遍只有 600~800HV，在與高硬度摩擦副的對(duì)磨過(guò)程中磨損率較高。鋁酸鹽體系電解液中，AlO2– 會(huì)在微弧氧化過(guò)程中參與成膜反應(yīng)，生成 α-Al2O3、 γ-Al2O3及 AlTiO5等高硬組分，顯著提高膜層硬度。其中，離子濃度是影響該氧化膜耐磨性的關(guān)鍵。齊玉明等研究發(fā)現(xiàn)，高濃度的 NaAlO2 會(huì)增加氧化膜表面的放電強(qiáng)度和放電密度，促進(jìn)膜層表面含鋁氧化物的充分燒結(jié)，重復(fù)擊穿和多次熔融使得氧化膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻、致密，40 g/L NaAlO2 濃度條件制備的微弧氧化膜硬度可達(dá) 1140HV 左右，耐磨性能顯著提高，見(jiàn)圖 1。但鋁酸鹽體系電解液在氧化過(guò)程中易出現(xiàn)陳化現(xiàn)象，膜層厚度不均勻，致使耐磨性的提升并不穩(wěn)定。磷酸鹽體系中所制得的微弧氧化膜在均勻性及光滑程度上表現(xiàn)優(yōu)異，減摩效果更為理想。但該膜層中的主要成分是含有 Ti、P、O 元素的非晶相， 膜層硬度偏低，且僅有 6~7 μm 的膜厚使其承載能力有限，在高載荷的摩擦條件下，其耐磨效果不佳。單一體系氧化液無(wú)法呈現(xiàn)出最佳的膜層特性，合理利用各體系的氧化成膜特點(diǎn)，采用復(fù)配的方式往往可以獲得性能優(yōu)化的氧化膜。Li 等在研究電解液體系對(duì)鈦合金微弧氧化成膜機(jī)制的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在硅酸鹽電解液中添加適量的磷酸鹽可以促進(jìn)氧化初期鈍化膜的形成，磷化物會(huì)優(yōu)先在鈦合金表面富集，并向基體內(nèi)部方向生長(zhǎng)，而含硅的氧化物表現(xiàn)為向外生長(zhǎng)，主要分布于外層疏松層，復(fù)合體系膜層的結(jié)合力及致密性優(yōu)于單獨(dú)的 Si 或 P 體系，見(jiàn)圖 2。Yerokhin 等人將鋁酸鹽和磷酸鹽進(jìn)行復(fù)配，制備出的氧化膜結(jié)構(gòu)致密且表面光滑，在與 SAE 52100 鋼的對(duì)磨實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試 1000 m 的體積磨損率僅為 3.4×108 mm3 /(N.m)， 既解決了單一 P體系氧化膜厚度不足的問(wèn)題，同時(shí)膜層中富含的 Al2O3 和 AlTiO5 等硬質(zhì)相可以顯著提高膜層的耐磨性。

圖 2 不同體系氧化液所制備微弧氧化膜截面形貌

　　此外，氧化體系中添加適當(dāng)?shù)闹鷦┮欢ǔ潭壬峡筛淖冄趸さ男纬蛇^(guò)程，進(jìn)而影響膜層性能。Gowtham對(duì)比了磷酸鹽體系中不同 KOH 濃度對(duì) Cp-Ti 合金微弧氧化的影響，發(fā)現(xiàn)在此堿性氧化液中， 少量 KOH 含量的變化對(duì)溶液 pH 值的影響不大，但隨著 KOH 濃度的增加，溶液電導(dǎo)率顯著提升，起弧電壓和終止電壓不斷降低，涂層的厚度及孔隙率發(fā)生變化。Khorasanian 等在硅酸鹽體系中添加適量淀粉，Ti6-Al4-V 表面成膜物質(zhì)的沉積速度大幅提升， 10 min 即可制備出 50 μm 厚、均勻且致密的氧化膜， 生產(chǎn)效率提高的同時(shí)，耐磨性能與其他研究結(jié)果相當(dāng)，100 m 的磨損試驗(yàn)中，平均摩擦因數(shù)僅為 0.13。可見(jiàn)，選擇合適的電解液體系或添加適宜的添加劑，可以有效調(diào)控微弧氧化膜的狀態(tài)，改善其摩擦學(xué)性能。

　　02、電參數(shù)的影響

　　在電解液組分確定的情況下，氧化電源的參數(shù)設(shè)置將成為影響膜層性能的主要因素。微弧氧化通常使用直流脈沖電源，具體電參數(shù)包括恒流/恒壓模式、 單相/雙相模式、頻率以及占空比等。各類參數(shù)決定了流經(jīng)材料表面外加電流/電壓的輸出形 式，將對(duì)膜層生長(zhǎng)速率以及成膜反應(yīng)效果造成影響，并通過(guò)改變最終膜層的組成和結(jié)構(gòu)影響其摩擦學(xué)性能。

　　2.1 恒流/恒壓模式

　　微弧氧化電源的輸出模式分為恒定電流及恒定電壓兩種。恒流模式下，電流密度的數(shù)值一般為 1~ 10 A/dm2 ，電流密度過(guò)低不利于氧化初期基體表面的鈍化，過(guò)高則氧化劇烈，易導(dǎo)致膜層疏松甚至局部燒蝕，膜層質(zhì)量降低，耐磨性下降。此外，恒流模式的氧化過(guò)程中，電壓將隨成膜反應(yīng)的進(jìn)行而逐步升高，并依據(jù)火花放電狀態(tài)的變化可分為陽(yáng)極氧化、微弧放電以及弧光放電 3 個(gè)階段。Cheng 等研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金表面氧化膜的生長(zhǎng)速率是逐漸降低的，試驗(yàn)前 10 min，氧化膜以 3.3 μm/min 的平均速率不斷增厚，而成膜 10 min 后，該速率僅為 0.2 μm/min。盡管氧化后期膜層的厚度基本不變，但在高電壓的持續(xù)作用下，熱量的積累將引起陽(yáng)極表面局部溫度的升高，膜層中的相組成會(huì)發(fā)生一定程度的變化，高溫穩(wěn)定性差的銳鈦礦型二氧化鈦在 600~650 ℃的溫度范 圍內(nèi)向硬度更高的金紅石型二氧化鈦轉(zhuǎn)變。成膜 60 min 后，伴隨著氧化膜表層金紅石相比例的增加，涂層結(jié) 合力及耐磨性能明顯提升。但延長(zhǎng)氧化時(shí)間至 90 min 時(shí)，氧化膜孔徑變大且變得疏松，涂層的耐磨性能反而降低。

　　相比于恒流模式氧化電壓的穩(wěn)步提升，恒壓條件下，氧化電壓將在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到預(yù)設(shè)值，為了實(shí)現(xiàn)此狀態(tài)，初期的氧化電流將瞬時(shí)輸出極大值，再逐漸降低。此模式的優(yōu)勢(shì)在于可以快速形成鈍化膜，對(duì)電解液的鈍化性要求較低，但由于前期輸出功率較大，對(duì)電源功率及溶液冷卻等要求更高，特別在處理大面積氧化工件時(shí)尤為明顯。Quintero 等人分別在 3 種電解液體系中對(duì)比了恒流以及恒壓模式對(duì)鈦合金微弧氧化膜耐磨性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，恒壓條件所制備的涂層在摩擦試驗(yàn)中的質(zhì)量磨損率均小于恒流模式下制備的涂層，且從能耗的角度考慮，恒壓模式的單位能耗是恒流模式的一半左右。因此，在電源功率允許的條件下，恒壓操作模式更有優(yōu)勢(shì)。

　　2.2 單相/雙相輸出模式

　　在恒流/恒壓模式確定后，通常需要選取單相或 雙相輸出類型。普遍認(rèn)為，正相電流/電壓是促進(jìn)氧化膜生長(zhǎng)的主要驅(qū)動(dòng)力，因此正相輸出是微弧氧化較常見(jiàn)的一種工作模式。近年研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)匾胴?fù)向電流/電壓可以起到調(diào)整膜層狀態(tài)的作用，進(jìn)而影響膜層的摩擦磨損性能。Hussein在硅酸鹽體 系中研究負(fù)相電流對(duì)氧化成膜過(guò)程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，雙相電流輸出條件下，等離子體區(qū)域的峰值溫度與平均溫度明顯小于單獨(dú)正相輸出模式，負(fù)相的引入有效抑 制了氧化膜表面局部較大的火花放電，使得膜層致密性提高，耐磨性得到改善，但雙極電流條件所制備的膜層相對(duì)較薄，且脆性增加。

　　2.3 頻率

　　脈沖頻率是指單位時(shí)間內(nèi)完成周期性變化的次數(shù)，該數(shù)值的變化將會(huì)改變電流的輸出波形，進(jìn)而對(duì)膜層的物質(zhì)組成等產(chǎn)生影響。磷酸鹽體系中，頻率較低時(shí)，單次脈沖能量更大，即作用在氧化膜上的 能量越高，膜層中高溫穩(wěn)定的金紅石型 TiO2 比例增大；頻率升高后，單位時(shí)間內(nèi)的放電次數(shù)提高，擊穿電壓有所降低，促使銳鈦礦型 TiO2 含量升高，膜層硬度略有下降；當(dāng)頻率升高至 650Hz 以上時(shí)，極短的放電間隔使得上一階段正向電流積攢的熱量來(lái)不及 擴(kuò)散，導(dǎo)致膜層中金紅石型二氧化鈦比例再一次提升， 不同頻率下形成的微弧氧化膜所含的 TiO2 類型和含量不同，進(jìn)而影響微弧氧化膜的硬度和耐磨性。Yao 等的研究發(fā)現(xiàn)，在鋁酸鹽體系中，隨陰極脈沖頻率的增大，膜層中 Al2TiO5 的晶粒尺寸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，且金紅石型 TiO2 的比例增加。

　　此外，頻率對(duì)微弧氧化膜的厚度及表面狀態(tài)也有重要影響。倪爾鑫等人的研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論恒流模式還是恒壓模式，高頻條件下制備的氧化膜厚度更薄， 因?yàn)轭l率越高時(shí)，單個(gè)脈沖的平均能量更低，同時(shí)單次氧化時(shí)間變短也意味著膜層反應(yīng)越少，膜厚增加緩慢。吳連波等人著重研究了頻率對(duì)鈦合金微弧氧化膜表面形貌的影響，得出低頻時(shí)由于放電次數(shù)少，二次重熔不充分，導(dǎo)致氧化膜表層的微孔呈現(xiàn)數(shù)量多、 孔徑小的特點(diǎn)；當(dāng)頻率升為 650Hz 時(shí)，試樣表面弧光放電均勻，熔融產(chǎn)物堆積現(xiàn)象不明顯，粗糙度最低，耐磨性得到改善；隨著脈沖頻率進(jìn)一步增加至 650Hz 以上時(shí)，氧化膜層表面的放電通道分布不均勻，微孔數(shù)量減少而孔徑增大，粗糙度有所增加，耐磨性下降。

　　2.4 占空比

　　占空比是指一個(gè)脈沖循環(huán)內(nèi)，通電時(shí)間相對(duì)于總時(shí)間的比例。高占空比對(duì)應(yīng)于電源輸出作用時(shí)間延長(zhǎng)，一方面，膜層表面熱量的積累有利于銳鈦礦相 TiO2 向金紅石相 TiO2 轉(zhuǎn)變；另一方面，單次脈沖能量的提升很可能造成放電通道的孔徑增加，熔融金屬相互連接后易造成突起狀，表層粗糙度有所增大。胡宗純等人分別研究了恒流及恒壓模式下占空比的影響，發(fā)現(xiàn)恒流模式下，增大占空比后，雖然實(shí)際電源作用時(shí)間延長(zhǎng)，但終止電壓有所降低，進(jìn)而成膜 速率及膜層質(zhì)量的改變并不明顯。恒壓模式下，占空比的提升將引起電流密度的升高，進(jìn)而提高成膜反應(yīng)速率，導(dǎo)致粗糙度增大。

　　可見(jiàn)，通過(guò)調(diào)整鈦合金微弧氧化過(guò)程的電參數(shù)， 將直接影響膜層中硬質(zhì)氧化物的類型、含量、分布、表面粗糙度等，這些將直接影響微弧氧化膜的摩擦學(xué)性能。只有合理調(diào)控電參數(shù)在適宜范圍，才能確保微弧氧化膜層具有良好的耐磨性。

　　03、復(fù)合微弧氧化處理

　　微弧氧化處理后的鈦合金，其摩擦學(xué)性能得到明顯提升，但應(yīng)對(duì)一些苛刻的服役工況時(shí)，僅通過(guò)調(diào)整溶液體系或電參數(shù)的方式可能無(wú)法滿足要求，此時(shí)可以考慮增加復(fù)合處理工序。

　　3.1 復(fù)合后處理

　　微弧氧化膜作為前置層，結(jié)合適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に?，是進(jìn)一步提升材料摩擦學(xué)性能的有效手段。常用的后處理工藝包括機(jī)械拋光、涂覆潤(rùn)滑或硬質(zhì)膜層等。其中，機(jī)械拋光是實(shí)際生產(chǎn)中最簡(jiǎn)單實(shí)用的一種方式。由于微弧氧化膜具有疏松多孔的外層結(jié)構(gòu)，不但粗糙度較高，且硬度偏低，通過(guò)精加工去除 5~10 μm 厚的外表層，可以降低摩擦因數(shù)，同時(shí)裸露出的致密層結(jié)構(gòu)又能提升表面硬度，顯著降低材料的磨損率。微弧氧化后表面噴涂/浸涂石墨或聚四氟乙烯（PTFE） 潤(rùn)滑層，制備成本低，在中低載荷條件下也能起到不 錯(cuò)的減摩效果。具有層狀結(jié)構(gòu)的固體潤(rùn)滑層在與硬質(zhì)材料對(duì)摩過(guò)程中被優(yōu)先犁削成為磨屑，有效降低對(duì)摩副間的剪切應(yīng)力與粘著應(yīng)力。但在高載荷下，轉(zhuǎn)移層很快被磨平，使用效果不穩(wěn)定。Aliasghari 等發(fā)現(xiàn) Ti+MAO+PTFE 涂層在磨損初期，摩擦因數(shù)較低，但在短距離的對(duì)摩試驗(yàn)后，該復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)與裸基體的數(shù)值基本一致，如圖 3 所示。微弧氧化結(jié)合磁控濺射技術(shù)，在微弧氧化膜表面濺射高硬度的 CrN、 TiN、DLC 等，其中高附著力的微弧氧化膜作為內(nèi)層充分發(fā)揮其承載作用，而表面硬質(zhì)膜在高、低載荷下 均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性，兩者結(jié)合可以獲得摩擦性能最佳的復(fù)合涂層。此外，Jin 等在微弧氧化膜表面進(jìn)行熱氧化處理，高溫條件促進(jìn)銳鈦礦型向金紅石型二氧化鈦轉(zhuǎn)變的同時(shí)，部分再結(jié)晶及新物質(zhì)的生成導(dǎo)致膜層的粗糙度有所提高，而且由于表層硬度的影響程度更大，使得整體涂層的磨損率降低。

3.2 功能性納米顆粒的復(fù)合氧化技術(shù)

　　常規(guī)微弧氧化技術(shù)所制備的膜層存在固有孔隙以及有限的相組成等問(wèn)題，對(duì)材料耐磨性的提升有限。通過(guò)復(fù)合后處理方式雖能有效改善摩擦學(xué)性能， 但操作工序的增加會(huì)降低生產(chǎn)效率，提高人力成本。近年來(lái)開(kāi)展了一種一步法微弧氧化改性方式，在常規(guī)電解液中添加功能性納米顆粒，微納顆粒在氧化過(guò)程中摻雜到涂層表層甚至內(nèi)部，一方面對(duì)涂層的缺陷位置進(jìn)行修復(fù)，大幅提高膜層的致密性；另一方面豐富了復(fù)合涂層的相組成，可以有選擇性地賦予微弧氧化膜耐磨、自潤(rùn)滑、耐腐蝕等多種功能特性。

　　3.2.1 納米顆粒的種類

　　為了改善微弧氧化膜的摩擦學(xué)性質(zhì)，添加納米顆粒的類型主要可分為硬質(zhì)顆粒和潤(rùn)滑顆粒兩種。常見(jiàn)的硬質(zhì)顆粒包括 TiO2 、ZrO2 、Al2O3 、 Si3N4、CeO2、SiC等，它們摻雜在氧化膜中可以顯著提高膜層的硬度，降低磨損率。而 PTFE、 MoS2、石墨、hBN等潤(rùn)滑顆粒的添加相當(dāng)于在微弧氧化涂層內(nèi)部引入一定量的固體潤(rùn)滑相，隨著磨損過(guò)程的進(jìn)行而不斷釋放，起到潤(rùn)滑的作用。

　　3.2.2 納米顆粒的分散

　　納米顆粒在氧化液中主要以膠體的形式存在，良好的分散性是能否實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)的關(guān)鍵。為了防止不溶性納米顆粒的團(tuán)聚與沉降，目前主要采用機(jī)械攪拌、超聲震蕩、空氣攪拌等物理方法結(jié)合化學(xué)改性的方式。Aliofkhazraei和 Gowtham在磁力攪拌器和超聲震蕩的基礎(chǔ)上，配合少量三乙醇銨表面活性劑，分別實(shí)現(xiàn)了 Al2O3 和 ZrO2 顆粒的均勻分散。趙晴等人為了提高六方氮化硼顆粒在硅酸鹽氧化液中的潤(rùn)濕性和表面活性，將納米顆粒依次進(jìn)行鹽酸酸 洗、蒸餾水過(guò)濾、酒精中機(jī)械攪拌等處理工序，最終也獲得不錯(cuò)的分散效果。

　　3.2.3 納米顆粒的尺寸及濃度

　　現(xiàn)階段，已報(bào)道的有關(guān)鈦合金微弧氧化液中添加納米顆粒的尺寸為 0.2 nm~2 μm。普遍認(rèn)為，粒徑尺寸較小的顆粒更容易以電泳吸附的方式引入微弧氧化膜內(nèi)，實(shí)現(xiàn)微孔隙的封閉，提高致密性。劉峰斌對(duì)比了不同 SiC 顆粒尺寸對(duì)微弧氧化膜性能的影響，當(dāng)粒徑尺寸（4~5 μm）大于孔徑時(shí)，顆粒無(wú)法進(jìn)入膜層內(nèi)部，表層粗糙度反而增大，摩擦因數(shù)升高。納米顆粒的濃度與復(fù)合氧化膜的粗糙度也存在 一定關(guān)系。在納米顆粒尺寸適宜的前提下，隨著添加 納米顆粒濃度的提升，粗糙度呈先降低后升高的趨勢(shì)。初期濃度的增加，可以提高納米顆粒對(duì)陶瓷層表面放電通道的填充質(zhì)量，致密性提高。當(dāng)達(dá)到臨界值后，進(jìn)一步提升納米顆粒的濃度將導(dǎo)致膜層表面形成過(guò)多的堆積產(chǎn)物，表面粗糙度增大，耐磨性降低。

　　3.2.4 微納顆粒對(duì)氧化過(guò)程的影響

　　在電解液中添加納米顆粒會(huì)改變?nèi)芤后w系的電 導(dǎo)率和 pH 值，氧化成膜階段，伴隨著納米顆粒不斷引入到膜層中，起弧電壓、輸出電流、終止電壓等一 系列電參數(shù)也將發(fā)生變化。Yurektur 等人在研究恒壓模式下納米顆粒的復(fù)合氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加多壁納米管顆粒后的氧化電流數(shù)值相比未添加前顯著提高，認(rèn)為納米顆粒會(huì)增加溶液的導(dǎo)電性，且?guī)ж?fù)電的膠體顆粒在電泳作用下聚集在基材表面，表面電荷的積累加速電擊穿，導(dǎo)致?lián)舸╇妷航档?，氧化電流增大。王平采用恒流模式，?duì)比了添加 TiO2 納米顆粒前后微弧氧過(guò)程的電壓-時(shí)間曲線，發(fā)現(xiàn)在氧化初期，添加納米顆粒條件的電壓數(shù)值更大，主要是由于納米顆粒的表層吸附作用引起膜層電阻增加，而到氧化中后期， 其電壓水平低于未添加 TiO2 納米顆粒條件。其原因是高電壓作用下，大量絕緣氣泡聚集在膜層表面導(dǎo)致氧化電壓虛高，TiO2 顆粒的轟擊作用加速了氣泡破裂，從而降低了膜層電阻。

　　3.2.5 微納顆粒的摻雜機(jī)制

　　不同種類納米顆粒的氧化成膜機(jī)制并不完全統(tǒng)一，除了與微納顆粒的性質(zhì)相關(guān)外，還受電解液體系及電參數(shù)等影響。但總體上來(lái)講，微納顆粒加入到電解液中，其摻雜機(jī)制主要分為吸收和結(jié)合兩步。其中，吸收過(guò)程一般是顆粒機(jī)械擴(kuò)散、吸附和電泳遷移的綜合作用，而結(jié)合過(guò)程一般歸結(jié)為局部熔融的燒結(jié)作用或顆粒與基材、電解液的反應(yīng)性結(jié)合。微弧氧化通常在 300~600 V 高電壓下進(jìn)行，陰陽(yáng)極板間具有極高的電場(chǎng)，且分散在電解液中的微納顆粒呈電中性的可能性極小。因此，可以認(rèn)為電泳遷移是吸收過(guò)程中最主要的作用形式。在堿性電解液體系中，絕大部分微納顆粒的 Zeta 電位小于 0 mV， 其在氧化階段的摻雜機(jī)理遵循圖 4。帶負(fù)電荷的膠體在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極工件表面電泳遷移，由于膜層放電通道及微裂紋位置的絕緣電阻最小，場(chǎng)強(qiáng)分布最強(qiáng)，因此納米顆粒會(huì)優(yōu)先在此處富集，利于實(shí)現(xiàn)缺陷位置的填充。少部分微納顆粒在體系中的 Zeta 電位呈正值，此類帶正電的微納顆粒在電泳作用下，始終向遠(yuǎn)離工件表面的方向運(yùn)動(dòng)，其摻雜機(jī)制如圖 5 所示。在微弧氧化的不同階段，功能性顆粒的表層吸附均主要依賴于機(jī)械攪拌作用引入的物理擴(kuò)散。氧化前中期，即氧化電壓較低時(shí)，帶正電的膠體粒子基本無(wú)法吸附在平滑的基材表面，導(dǎo)致膜層內(nèi)層基本檢測(cè)不到微納顆粒的組分。當(dāng)電壓升高至擊穿電壓以后， 在一定熱作用和電場(chǎng)強(qiáng)度的共同影響下，熔融的等離子團(tuán)會(huì)從放電通道中噴涌出來(lái)，從而增大了與微納顆粒發(fā)生碰撞接觸的機(jī)會(huì)，為后續(xù)的結(jié)合過(guò)程提供條件，最終實(shí)現(xiàn)包裹并富集在氧化膜表層，提高膜層的耐磨性。

在微納顆粒的結(jié)合過(guò)程中，摻入形式可分為惰性 摻入和反應(yīng)型摻入兩種。SiC、PTFE、hBN、 石墨烯及 MoS2 顆粒等作為惰性摻入型的典型代表，以完全惰性沉積的形式在連續(xù)的微放電過(guò)程中 被包裹在熔融的氧化膜層中。對(duì)于反應(yīng)型摻入的顆粒，它們往往以混合沉積的形式進(jìn)入膜層中，部分以膠體形態(tài)惰性沉積，另一部分在局部高溫作用下將與金屬基質(zhì)或電解質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)。Gowtham 和 Li等人在添加 ZrO2 納米顆粒的復(fù)合微弧氧化膜中檢測(cè)到 ZrTiO4、m-ZrO2 組分。Al2O3 顆粒也會(huì)參與鈦合金的氧化成膜反應(yīng)，形成 Al2TiO5 新相。

　　總之，微弧氧化溶液中摻雜硬質(zhì)顆?；驖?rùn)滑顆粒后，這些顆粒在成膜過(guò)程中復(fù)合到膜層中，提高微弧氧化膜的硬度、潤(rùn)滑性、致密性等，使膜層具有減摩、 耐磨、潤(rùn)滑等性能，未來(lái)有光明的應(yīng)用前景。

　　04、結(jié)論與展望

　　現(xiàn)階段，鈦合金在常見(jiàn)電解液體系中的成膜反應(yīng)以及各類電參數(shù)在其氧化過(guò)程中的影響機(jī)制已有較為成熟的認(rèn)識(shí)，可以從提高微弧氧化膜表層硬質(zhì)相比例以及降低粗糙度的角度來(lái)設(shè)計(jì)更合理的微弧氧化工藝。但傳統(tǒng)微弧氧化能夠提供的相組成種類較少， 且膜層表面不可避免地存在微孔，因此耐磨性的提升有限。通過(guò)增加后處理工序與微弧氧化技術(shù)復(fù)合可以進(jìn)一步改善氧化膜的摩擦學(xué)性能，但生產(chǎn)成本增加。納米顆粒復(fù)合微弧氧化技術(shù)可以一步法實(shí)現(xiàn)氧化膜的制備，同時(shí)又能有選擇性地賦予其減摩、耐磨、潤(rùn)滑等性能，是未來(lái)微弧氧化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。但此項(xiàng)技術(shù)正式應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)前，仍有一些問(wèn)題亟待解決：首先，不溶性納米顆粒在電解液中的分散性差， 應(yīng)加強(qiáng)納米顆粒分散穩(wěn)定性的相關(guān)研究，開(kāi)發(fā)相匹配 的表面活性劑或優(yōu)化改性方式；其次，納米顆粒在微弧氧化過(guò)程中不斷消耗，復(fù)合氧化液的使用壽命及補(bǔ)加方法有待深入研究；再次，現(xiàn)階段關(guān)于納米顆粒復(fù)合微弧氧化的研究中，仍以摻雜一種納米顆粒為主， 在電解液中添加多種納米顆粒，特別是不同功能類型的納米顆粒時(shí)，復(fù)合微弧氧化膜的摩擦學(xué)性能尚不明確；最后，電參數(shù)對(duì)不同種類納米顆粒摻雜機(jī)制的作用機(jī)理還有待澄清，例如負(fù)向電壓/電流的引入對(duì)帶 電膠體在微弧氧化階段吸收和結(jié)合過(guò)程的影響等，此類問(wèn)題的闡述將對(duì)復(fù)合納米顆粒微弧氧化技術(shù)的工 藝設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

　　綜合環(huán)保、經(jīng)濟(jì)成本等多方面因素考慮，微弧氧化仍是未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)提高鈦合金耐磨性能的首選面處理技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景。隨著人們對(duì)耐磨微弧氧化膜制備技術(shù)研究的進(jìn)一步深入，相關(guān)理論基礎(chǔ)的逐步完善，相信定能設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出摩擦性能可控且綜合性能良好的微弧氧化涂層，從而拓寬鈦合金的使用范圍，并推進(jìn)其在更多領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。